Modulation de l'acidité de Lewis inhérente à l'interface de croissance de la mortaise

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2924 (2022) Citer cet article

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Les sites acides de la zéolite sont des structures locales importantes pour contrôler les produits lors de la conversion chimique. Cependant, concevoir avec précision les structures des sites acides reste un grand défi, car il manque encore des méthodes contrôlables pour les générer et les identifier avec une haute résolution. Ici, nous utilisons le décalage de réseau de la zéolite intercroisée pour enrichir les sites acides de Lewis (LAS) inhérents à l'interface d'un catalyseur ZSM-5 à tenon-mortaise (ZSM-5-MT) avec une structure d'intercroissance à 90°. ZSM-5-MT est formé de deux blocs perpendiculaires qui sont résolus atomiquement par microscopie électronique à transmission à balayage à contraste de phase différentielle intégrée (iDPC-STEM). Il peut être révélé par diverses méthodes que de nouveaux LAS Al (AlFR) associés au cadre sont générés dans ZSM-5-MT. En combinant les résultats d'iDPC-STEM avec d'autres caractérisations, nous démontrons que l'absence partielle d'atomes d'O aux interfaces entraîne la formation de LAS AlFR inhérents dans ZSM-5-MT. En conséquence, le catalyseur ZSM-5-MT présente une sélectivité en propylène et en butène plus élevée que le ZSM-5 monocristallin dans la conversion constante du méthanol. Ces résultats fournissent une stratégie efficace pour concevoir l’acidité de Lewis dans les catalyseurs zéolitiques pour des fonctions personnalisées via l’ingénierie des interfaces.

La zéolite est une classe de matériaux microporeux cristallins typiques constitués d'une structure de tétraèdres TO4 (T = Si, Al, P). Les zéolites aluminosilicates peuvent être utilisées comme catalyseurs acides solides importants dans une large gamme d'applications catalytiques en raison des sites acides de Brønsted (BAS) actifs et des sites acides de Lewis (LAS)1,2. Le méthanol en hydrocarbures (MTH) est l'une des applications les plus importantes des catalyseurs de type zéolite. Basé sur le mécanisme du pool d'hydrocarbures (HP), différents produits peuvent être obtenus à partir d'un cercle à base d'oléfines et d'un cycle à base d'aromatiques fonctionnant dans le HP3,4,5, affectés par les sites acides réglables (densité, type et distribution). et les structures des pores. Outre les BAS courants, les LAS affectent également fortement la production d’oléfines légères et d’aromatiques. Par exemple, les espèces acides de Lewis [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca, Mg et Sr) formées en incorporant des métaux alcalino-terreux dans des catalyseurs zéolitiques augmenteront les barrières réactionnelles de la méthylation du benzène et déstabiliseront les carbocations cycliques typiques. dans le cycle à base d'aromatiques pour une sélectivité plus élevée en propylène6,7. La modulation de l'acidité de Lewis dans les zéolites ajustera efficacement la contribution de deux cycles pour obtenir des produits cibles, puisque les sites acides catalytiquement actifs dans les catalyseurs zéolitiques jouent un rôle important dans la détermination des concentrations et des activités locales des espèces d'hydrocarbures3,6,7,8,9, dix. Les LAS Al peuvent être construits dans des zéolites avec presque tous les types de topologies de zéolite, qui sont classées en LAS Al extra-cadre conventionnels (AlEF) et Al inhérents associés au cadre (AlFR) en fonction de leurs structures distinctes . Les LAS AlEF peuvent être générés en éliminant les atomes d’Al des structures zéolitiques lors de post-traitements, notamment la cuisson à la vapeur et la lixiviation acide ou basique13,14,15,16. Cependant, la synthèse contrôlable des LAS AlFR n’a pas été réalisée à ce jour. Ici, nous proposons que le décalage à l’interface de la zéolite intégrée entraînera la disparition d’atomes d’O et générera les LAS AlFR inhérents. Autrement dit, l’ingénierie des interfaces fonctionne toujours dans les matériaux poreux pour adapter les performances catalytiques en concevant une acidité de Lewis supplémentaire.

La ZSM-5 est une zéolite de type MFI avec des canaux droits et sinusoïdaux réticulés, qui a été bien étudiée dans la catalyse MTH17,18,19,20,21. Les cristaux ZSM-5, une fois contactés, peuvent former une structure intercroisée à 90° en connectant des canaux droits et sinusoïdaux22,23,24,25,26. De telles intercroissances généreront un grand nombre de Al LAS aux jonctions de différents types de canaux. Cependant, les informations atomiques sur l'interface zéolite manquent encore, en raison des limites de l'imagerie à faible dose au microscope électronique à transmission (à balayage) ((S)TEM) par leur sensibilité aux faisceaux d'électrons, les faibles contrastes de lumière éléments27,28,29,30 et la faible disponibilité de cristaux d’ordre atomique. Récemment, les progrès de la technique STEM à contraste de phase différentiel intégré (iDPC) nous ont permis d'obtenir l'imagerie à faible dose de divers matériaux sensibles aux faisceaux d'éléments lumineux avec une ultra haute résolution, tels que les zéolites et les structures métallo-organiques . Ainsi, on s'attend à ce que les structures atomiques des interfaces de croissance dans les cadres ZSM-5 puissent être résolues par l'iDPC-STEM, ce qui nous apportera de nouvelles compréhensions de l'acidité de Lewis à ces interfaces zéolitiques.