Atomes de Rh isolés dans la catalyse de déshydrogénation

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4458 (2023) Citer cet article

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Une correction d'auteur à cet article a été publiée le 13 juin 2023.

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Les sites actifs isolés ont un grand potentiel pour être très efficaces et stables en catalyse hétérogène, tout en permettant de faibles coûts en raison de la faible teneur en métaux de transition. Nous présentons ici les résultats de la synthèse, des premiers essais catalytiques et de la caractérisation de la phase Ga9Rh2 et de la phase Ga3Rh, jusqu'à présent non étudiées. Nous avons utilisé XRD et TEM pour la caractérisation structurelle, et avec XPS et EDX, nous avons accédé à la composition chimique et à la structure électronique des composés intermétalliques. En combinaison avec des tests catalytiques de ces phases dans la difficile déshydrogénation du propane et par des calculs DFT, nous obtenons une image complète de ces nouveaux matériaux catalyseurs. Leur structure cristallographique spécifique conduit à des sites Rhodium isolés, ce qui serait le facteur décisif pour les propriétés catalytiques des systèmes.

Les oléfines légères comme le propylène sont des produits chimiques en vrac précieux pour l'industrie des polymères et d'autres secteurs chimiques dont la demande dépasse l'offre. Une approche pour combler cet écart entre l’offre et la demande de propylène est la déshydrogénation catalytique du propane1. Ce processus donne deux produits précieux : l'hydrogène et le propylène, mais il est très difficile en raison de la désactivation rapide du catalyseur due à la formation de coke et de la nature endothermique de la réaction2,3. Cependant, dans un certain nombre d'études récentes, des catalyseurs de déshydrogénation efficaces avec de longues durées de vie ont été présentés4,5,6,7,8,9. Dans tous les cas, les principes de conception sous-jacents de ces catalyseurs sont les mêmes : la désactivation et l’activité dans les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation dépendent fortement de la taille et de la disposition des ensembles atomiques des centres actifs10. Les atomes isolés sont considérés comme les sites de réaction idéaux, avec le défi de les maintenir stables dans les conditions de réaction.

Plusieurs approches pour synthétiser des catalyseurs hétérogènes avec des sites de réaction isolés définis pour les réactions de déshydrogénation ont été proposées. Un concept utilise des alliages solides à un seul atome, c'est-à-dire des alliages de substitution6,11,12. De plus, des catalyseurs liquides sous forme d'alliages de gallium à faible teneur en rhodium (généralement inférieure à 4 at.%) sur un support oxydique se sont également révélés très efficaces dans la déshydrogénation du propane. Ces derniers systèmes catalytiques sont désignés sous le nom de Supported Catalytically Active Liquid Metal Solutions (SCALMS)4,5. Ainsi, la dilution du Rhodium dans le Gallium liquide améliore considérablement la stabilité du catalyseur, en raison de la séparation des sites actifs à la surface de l'alliage liquide. La nature liquide de ces systèmes garantit des sites de réactions uniques très uniformes, ce qui se traduit par une sélectivité élevée.

Une autre approche exceptionnelle pour fournir une isolation de site stable et définie dans des catalyseurs hétérogènes concerne les composés intermétalliques, qui ont été étudiés de manière assez approfondie et ont été examinés récemment13,14. Dans de nombreux cas, ils présentent des propriétés catalytiques améliorées par rapport aux métaux de transition purs. Par exemple, les composés intermétalliques à base de GaPd ont des contributions covalentes significatives à la liaison. Cela donne lieu à des structures très complexes, dans lesquelles le métal de transition est fortement coordonné par le métal du bloc p. Les surfaces de tels cristaux peuvent contenir des centres de métaux de transition pratiquement isolés. Concernant leur géométrie, ce sont des centres réactionnels idéaux, s'ils restent stables pendant la réaction15,16. De même, les composés intermétalliques Ga1Pt1 se sont révélés hautement sélectifs (99,6 %) et stables (fonctionnement jusqu'à 96 h) pour la déshydrogénation du propane7.

Nous montrons ici comment préparer et caractériser des systèmes intermétalliques au rhodium catalytiquement actifs qui suivent le principe de l’isolement du site. Ainsi, il convient de mentionner que le rhodium n’est pas un catalyseur de déshydrogénation courant car il se désactive rapidement en raison de la formation de coke après une forte activité initiale. Comparés à GaPd, Ga16Rh3, Ga21Rh4, Ga9Rh2 (groupe d'espace Pc) sont constitués de blocs de construction Ga9Rh qui ressemblent à des polyèdres Ga antiprismatiques carrés à une seule coiffe avec un atome de Rh au centre . Pour Ga3Rh, Schubert et al. initialement signalé que la structure était isostructurale à In3Ir19,20. Le groupe spatial tétragonal P-4n2 a été supposé sur la base des données de diffraction de poudre de Debye – Scherrer. Plus tard, Pöttgen et al. a redéterminé le groupe spatial de In3Ir comme étant P42/mnm et affiné la structure sur la base de données monocristallines21.