Synthèse électrocatalytique d'acide adipique couplée à la production de H2 améliorée par une stratégie de modification du ligand

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5009 (2022) Citer cet article

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L'acide adipique est un élément constitutif important des polymères et est produit commercialement par oxydation thermocatalytique d'huile cétone-alcool (un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone). Cependant, ce processus repose fortement sur l’utilisation d’acide nitrique corrosif tout en libérant du protoxyde d’azote, un puissant gaz à effet de serre. Nous rapportons ici une stratégie électrocatalytique pour l’oxydation de la cyclohexanone en acide adipique couplée à la production de H2 sur un catalyseur d’hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) modifié avec du dodécylsulfonate de sodium (SDS). Le SDS intercalé facilite l'enrichissement en cyclohexanone non miscible en milieu aqueux, permettant ainsi d'obtenir une productivité d'acide adipique 3,6 fois supérieure et une efficacité faradique (FE) plus élevée par rapport au Ni(OH)2 pur (93 % contre 56 %). Cette stratégie s’est avérée efficace pour une variété d’aldéhydes et de cétones non miscibles en solution aqueuse. De plus, nous concevons un électrolyseur à flux réaliste à deux électrodes pour l'électrooxydation du couplage de cyclohexanone avec la production de H2, atteignant une productivité d'acide adipique de 4,7 mmol couplée à une productivité de H2 de 8,0 L à 0,8 A (correspondant à 30 mA cm−2) en 24 h.

L'acide adipique est un élément constitutif important des polyamides et des polyesters, largement utilisé dans la production de nylon-66, de poly(butylèneadipate-co-téréphtalate) et de lubrifiants à une échelle annuelle de plusieurs millions de tonnes métriques1,2,3. La synthèse industrielle actuelle de l'acide adipique repose sur l'oxydation de l'huile cétone-alcool (KA) en utilisant 50 à 60 % d'acide nitrique comme oxydant puissant (Fig. 1a), ce qui nécessite un équipement spécial en raison de la corrosivité de l'acide. Ce processus produit également inévitablement des quantités stoechiométriques d'oxyde nitreux (N2O), un puissant gaz à effet de serre, avec une capacité de piégeage de la chaleur atmosphérique près de 300 fois supérieure à celle du CO2, un dispositif de traitement des gaz d'échappement est donc nécessaire4,5,6. Par conséquent, le développement d’une voie alternative de production d’acide adipique vers une industrie chimique plus durable est hautement souhaitable.

une voie industrielle actuelle. b Voie électrochimique proposée.

L'oxydation électrocatalytique peut offrir une approche intéressante pour convertir l'huile KA en acide adipique dans un électrolyte aqueux dans des conditions douces (Fig. 1b)7,8. En 2004, Lyalin et Petrosyan ont signalé un catalyseur d'oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) permettant de réaliser l'oxydation électrocatalytique du cyclohexanol/cyclohexanone en acide adipique avec un rendement de 52 % à un courant constant de 6 mA cm-2 (réf. 7). Nos travaux récents montrent les résultats préliminaires de l’électrooxydation de l’huile KA en acide adipique avec un rendement de 64,2 % à l’aide d’un catalyseur d’oxyhydroxyde de cobalt dopé au manganèse8. Malgré les progrès réalisés dans le développement d’une stratégie électrocatalytique, la recherche correspondante en est encore à ses balbutiements avec une faible vitesse de réaction et un faible rendement (<70 %) en acide adipique qui limitent son application. Une restriction critique vient de la faible solubilité de la cyclohexanone dans l’électrolyte aqueux, entraînant des difficultés de transfert de masse et d’adsorption à la surface du catalyseur qui entravent largement la réaction.

Pour la conversion électrocatalytique de molécules non miscibles dans l'électrolyte aqueux, en particulier pour le CO2 et le N2 gazeux, les littératures antérieures montrent que la construction d'une surface hydrophobe sur l'électrode par modification du ligand est bénéfique à leur enrichissement et facilite donc la réactivité9,10,11,12,13. Par exemple, Yang et ses collègues ont récemment signalé la construction d'une couche intermédiaire de nanoparticules/ligands ordonnés qui contient une poche catalytique à plusieurs composants pour l'enrichissement en CO2 et son électroréduction sélective en CO9. Une stratégie similaire a également été déployée dans la conception d’électrodes pour le traitement des eaux usées14,15. La modification du dodécylbenzène sulfonate de sodium sur l'anode en PbO2 pourrait favoriser la dégradation électrochimique des polluants organiques (par exemple le nitrobenzène) dans l'eau14. Inspirés par ces travaux, nous prévoyons que la régulation de l'hydrophobie de la surface pourrait enrichir la cyclohexanone sur la surface du catalyseur avec une productivité favorisée en acide adipique. Cependant, la stratégie de modification du ligand a rarement été explorée dans la conversion électrocatalytique de molécules liquides non miscibles en milieu aqueux.