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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2955 (2022) Citer cet article

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Les raffineries utilisent généralement plusieurs colonnes de distillation/adsorption à forte intensité énergétique pour séparer et purifier les mélanges chimiques complexes. Des matériaux tels que des séparateurs moléculaires multifonctionnels intégrant divers modules capables de séparer simultanément des molécules en fonction de leur forme et de leurs propriétés chimiques peuvent représenter une alternative. Ici, nous abordons ce défi dans le contexte de l'élimination en une étape des alcynes et du propadiène des gaz de craquage (jusqu'à 10 composants) à l'aide d'un matériau multifonctionnel et réactif ZU-33 grâce à une stratégie de régulation à double réponse invité/température. Les propriétés réactives et adaptatives du ZU-33 fournissent une énergie de liaison optimisée pour les alcynes et le propadiène, et évitent l'adsorption compétitive des oléfines et des paraffines, ce qui est vérifié par des tests révolutionnaires, des expériences de diffraction des rayons X sur monocristal et des études de simulation. . Les propriétés de réponse à différents stimuli confèrent aux matériaux de multiples méthodes de régulation et élargissent les limites de l'applicabilité des matériaux poreux aux séparations difficiles.

La découverte de zéolites synthétiques1,2,3, de structures métallo-organiques (MOF)4,5,6 et d'autres matériaux poreux conçus sur mesure7,8,9,10,11 ouvre la porte à une séparation par adsorption réussie de mélanges chimiques, en fonction de la structure moléculaire plutôt que des points d'ébullition12,13,14,15,16,17. Les progrès récents dans la capacité à adapter la chimie des pores dans les matériaux poreux ont élargi leur plage de séparation, en fonction de la différence de taille/forme moléculaire18,19,20, de propriétés physicochimiques21,22,23,24,25 ou de diffusion26,27,28 entre les composants. Cependant, les processus de séparation industriels contiennent généralement des mélanges multi-composants complexes avec des tailles et des propriétés moléculaires proches, voire superposées, ce qui représente un défi majeur pour la régulation et la gestion précises de la chimie des pores des matériaux poreux. Par exemple, les oléfines (éthylène, propylène, 1,3-butadiène) sont produites par séparation et purification à partir des produits de pyrolyse à la vapeur ou de craquage qui comprennent l'hydrogène (H2), le méthane (CH4), l'éthane (C2H6), l'éthylène (C2H4) , acétylène (C2H2), propylène (C3H6), propyne (C3H4), propadiène (C3H4 (PD)), 1,3-butadiène (C4H6), n-butène (n-C4H8), iso-butène (i-C4H8) et etc.29,30. Pour obtenir des oléfines de qualité polymère, les impuretés d'alcynes (acétylène et propyne) et de propadiène doivent être éliminées des gaz de craquage. Actuellement, des processus complexes de distillation en plusieurs étapes et d'unités d'hydrogénation catalytique (Fig. 1 supplémentaire) sont utilisés et entraînent une empreinte énergétique importante . Pour les méthodes d'adsorption économes en énergie, la plupart des adsorbants précédents se limitaient à la séparation des mélanges simulés à deux composants (C2H2/C2H433,34,35, C3H4/C3H636,37,38) ou à trois composants (C3H4/C3H4 ( PD)/C3H6)39,40. Tous ces adsorbants n'ont pas réussi à résoudre le défi de l'élimination en une seule étape des alcynes et du propadiène des mélanges d'hydrocarbures complexes (plus de dix composants). La purification en une étape du composant cible à partir d’un mélange complexe est le moyen le plus recherché pour réduire la consommation d’énergie et simplifier le processus de séparation. Récemment, la production en une étape de C2H4 de qualité polymère à partir d'un mélange gazeux quaternaire (CO2/C2H2/C2H6/C2H4) a été étudiée, en utilisant cependant une série d'adsorbants dont chacun est sélectif pour l'une des impuretés41. Il est donc urgent de développer de nouvelles stratégies de séparation et de nouveaux matériaux fonctionnels pour traiter des mélanges chimiques complexes.

Une stratégie prometteuse serait de concevoir une sorte de séparateur moléculaire multifonctionnel intégrant plusieurs modules capables de séparer simultanément les molécules en fonction de leur taille/forme et de leurs propriétés physiques. Les principales barrières à l'élimination des alcynes et du propadiène des gaz de craquage sont : (i) les tailles moléculaires intermédiaires du propyne et du propadiène cibles font que le tamisage moléculaire n'est jamais adaptable ; (ii) la structure de liaison insaturée similaire, par exemple le propadiène et le 1, 3-butadiène, présente un effet de conjugaison π – π similaire, ce qui soulève un défi strict pour réaliser la séparation via une différence d'affinité de liaison (Fig. 1a); (iii) l'élimination en profondeur et simultanée des trois impuretés (acétylène, propyne et propadiène) de structure et de propriétés différentes à l'aide d'un seul matériau poreux.